冒口发热保温覆盖剂研究进展
冯胜山 谢树忠等
1 冒口发热保温覆盖剂的作用与要求
铸钢、球墨铸铁和有色合金铸件由于在凝固成型过程中的体积收缩率较大，铸件内部极易产生缩松和缩孔缺陷，严重恶化其机械性能和服役寿命。为了有效地防止铸件产生缩孔和缩松缺陷，通常在铸件的适当位置上设置冒口以补偿铸件的凝固收缩。
目前提高冒口补缩效率的措施主要有：提高冒口内压力（如大气压力冒口），延长冒口中金属液的保温时间（如保温冒口套和冒口发热保温剂等）。其中采用冒口发热保温剂是实际生产中提高冒口补缩效率的最简单最有效方法。
根据传热学理论测算：通过普通砂型明冒口顶面散失的热量一般占冒口全部热损失的42%左右，侧面加保温冒口套的明冒口顶面热损失则为64%左右。采用优质的高温发热保温材料作为冒口绝热覆盖剂，将其撒在冒口内钢液表面上，可有效阻止冒口金属液表面的热传导、热对流和热辐射，大幅减小冒口中金属的热损失，显着延长冒口凝固时间（在普通冒口上覆盖保温剂可使冒口凝固时间延长1倍多，在保温冒口上覆盖保温剂则可使凝固时间延长4倍多），扩大冒口补缩通道，强化冒口补缩功能，显着减少不直接发生补缩作用的金属消耗，从而大幅度地缩小冒口尺寸，提高铸件工艺出品率，还显着降低型砂和切割冒口的工时和能源等的消耗。冒口发热保温剂还能聚集、溶解从金属液中上浮到液面的非金属夹杂物，防止空气中的氧进入金属液发生二次氧化，使金属液净化，铸件内在质量显着提高。由此可见，为了获得优良的冒口补缩状态，不但要考虑冒口侧面的保温，而且，更应重视冒口顶面的覆盖保温。冒口覆盖剂的主要功能就是减小或防止冒口顶面辐射和对流的热能散失。
国内早期使用的冒口发热保温覆盖剂一般是单质材料，主要有碳化稻壳和冲天炉烟道灰等。它们均具有燃烧发热和绝热双重功能，有较好的保温作用，能明显提高冒口补缩效果。但是碳化稻壳燃烧发热后的残体不产生液渣，也不结壳，覆盖层结构松散，气密性差，热损失大，而且烟道灰和碳化稻壳的含碳量均较高，容易使钢水增碳，导致铸件的强度、韧性等机械性能下降。另外，烟道灰等轻质碳素材料均呈黑色细粉状，在使用时由于冒口上部热气流作用，易漂散，污染车间环境。
近年来，随着国内汽车、舰船、冶金、石油天然气、风电设备、核电设备、高速铁路和城市轨道交通设备等高端机械装备的快速发展和铸件出口数量的大幅度增加，对铸件的质量要求越来越高，如何控制成本，节约金属液和能源消耗，提高铸件质量，改善生产环境，是机械装备铸造业技术创新的重要目标。传统的碳化稻壳和烟道灰等覆盖剂已不能满足生产要求，需要开发新型冒口保温覆盖剂，使其具有以下功能：
（1）具有良好的保温性能。从材料内部的传热过程来看，要使覆盖剂具有良好的保温性能，就必须使材料中含有大量的气孔以阻隔传导通路，降低覆盖剂的导热系数。
（2）具有良好的发热能力，能够补偿冒口的热量损失，减缓冒口中钢液的凝固速度，有效的延长冒口中钢液的凝固时间，从而提高冒口钢液的补缩能力。
（3）具有合适的熔化温度及熔化速度，以保证加入后能形成合理的渣层结构（即熔融层、烧结层、过渡层、粉状层），使其具有一定的铺展性，以提高覆盖剂的聚渣能力和保温性能。
（4）少含或者不含碳质材料和含氟材料，不使铸钢增碳和球墨铸铁石墨球粗大。
（5）减少污染环境，改善工人生产环境。
2 国外冒口发热保温覆盖剂研究与应用现状
化学反应发热型冒口发热保温剂技术起源于1970年代，但是由于一些技术问题一直没能得到较好地解决，直到近十年来才有所突破，进而得到快速发展和广泛应用【1-3】。
日本佐藤良吉较早对铸钢冒口覆盖剂在冒口凝固过程中的行为开展系统研究，提出铸钢冒口覆盖剂合理的化学组成和熔化速度是决定铸钢冒口覆盖剂使用效果的主要因素。
美国采用铝粉、氧化铁、硝酸钠、碱金属、氯化物和耐火材料制作冒口发热材料。P.V.Riboud等人论述了铸钢冒口覆盖剂对钢液表面的保护作用，提出高碱度、低粘度及含Na2O、CaF2高的铸钢冒口覆盖剂有利于吸收非金属夹杂，起到良好的聚渣作用。
前苏联采用的发热剂材料配方为（w%）：铝粉13.6、氧化铁42、石英砂34.4、耐火粘土5。并对发热覆盖剂的物理化学原理、燃烧机理及其动力学进行了研究。
俄罗斯目前采用的一种冒口发热覆盖剂的组成和配比为（w%）：铝粉10，Fe2O34，MnO23，耐火砖粉80，冰晶石3。
以上这些覆盖剂的作用原理是：在高温下铝粉和氧化铁反应，产生热量；加入氟化物可以控制反应速度。
在特殊钢用铸钢冒口覆盖剂方面，有人提出了用BN取代碳质材料的无碳铸钢冒口覆盖剂。
T.Sakuraya等人研究了铸钢冒口发热覆盖剂的熔融特性后提出：控制铸钢冒口覆盖剂的熔化特性的关键在于控制半熔融温度区间的宽度THM。控制THM的大小可通过调节碳质材料数量来实现。
德国有冒口发热材料专利使用金属硅粉末作发热成分，氧化铜作氧化剂，硅和铜的摩尔比为1：（0.5～2）。
英国Foseco公司在冒口发热保温材料中曾用一种无机氟化物作助溶剂，发现在使用过程中会产生一些对环境有害的气体。经过不断地改进选择，后来采用一种有机氟化物来代替无机氟化物盐，发现不仅能获得反应所需的燃烧敏感性，而且还能大大改善环境质量。
上述冒口发热覆盖剂基本上不含保温材料成分，在一定程度上影响了冒口的保温效果。近年来，国外铸造行业大量使用发热保温材料制作覆盖剂和冒口套，用以提高冒口的补缩效率。
德国制造的一种发热保温覆盖剂和冒口套，就采用蛭石作为保温材料，在铸钢和球墨铸铁上应用，可使铸件的工艺出品率达到70～80%。
日本“含有空心玻璃微珠的冒口发热材料”专利（日本特许公开2000-176604）含有空心玻璃微珠。将制成的冒口发热保温材料置于冒口中，遇到熔融的金属液时，由于金属液的热量和受热后发热材料发出的热量，使这些空心玻璃微珠熔化并流散，基体就变成多孔性物质，从而保证冒口的高保温性，提高补缩效果和铸造出品率，尤其适用于铸钢件。所用空心玻璃微珠主要由通常制作平板玻璃、瓶子、食品瓶等常用的玻璃原料制作而成，熔融温度以不超过800℃较好，制成的微珠直径最好小于1.2mm，其质量分数约占基体的20%～40%。所采用的燃烧剂有粉状或颗粒状镁、铝渣等，氧化剂有氧化铁、MnO2、硝酸盐、高锰酸钾等。本组分所用的氧化催化剂有冰晶石（Na3AlF6）、氟铝酸钾。
日本专利（日本特许公开2005-537935）指出，发热冒口材料伴随发热产生如下新问题：发热剂中残留的铝会在铸件中产生气孔缺陷：冒口与球墨铸铁件接触区产生石墨球粗大或块状化，致使产品不合格，其原因是常规使用的引导发热的含氟物质（冰晶石类）反应余氟过量造成的。该专利技术可避免以上缺陷，其具体成分如下：①基体用保温材料（空心硅酸铝微珠）；②可氧化的金属物（铝、硅等，推荐用粗细均匀的铝粉混合物）；③氧化剂（硝酸盐，高锰酸钾，氧化铁、氧化锰等金属氧化物或其混合物）；④发热引导剂（镁）。
欧洲专利（EP1728571Al）采用空心陶瓷微珠部分代替空心玻璃微珠，因为空心陶瓷微珠可以减轻由于空心玻璃微珠的透明性而产生的辐射传热，提高保温效果。
经过多年发展，国外冒口发热保温技术已经相当成熟，其中以Foseco公司研制的系列冒口发热保温材料为代表，补缩效率比一般冒口发热保温材料高15%～20%。
综上所述，国外冒口发热保温覆盖剂普遍采用铝氧剂作发热材料，采用空心硅酸铝微珠作保温材料。
3 国内冒口发热保温覆盖剂研究与应用现状
河南科技大学于2003年研制的GL-I型铸钢冒口覆盖剂外观为黑色粉末状，采用铝硅铁粉作为发热剂，同时含有少量的催化剂、氧化剂，用以加快引燃速度【4】。催化剂含有氟，它能使促进铝氧化放热反应的反应程度。另外选用了四种保温剂：酸化石墨、粉煤灰、鳞片石墨和膨胀珍珠岩。其配方如下（w%）：铝硅铁粉10、酸化石墨10～17、粉煤灰41～48、鳞片石墨22～25和膨胀珍珠岩10。其主要化学成分为（w%）：SiO241～48、Al2O310.64、Fe2O36.62、CaO 1、MgO 8.74、K2O 1、Na2O 1、C 23～30（未见金属Al和Si的具体含量报道，但必然<10%铝硅铁粉量）。该覆盖剂有如下特点：能够延长冒口钢水的凝固时间，使高温钢水起到很好的补缩作用，提高工艺出品率，减少铸件缩孔缺陷；但是含C量高，在使用时要等冒口中钢水上升到1/2～2/3后再加入覆盖剂，以防覆盖剂冲入型腔而导致铸件本体C含量增加，但覆盖剂晚加入会增大冒口中钢水的热损失。
河南科技大学近期在综合硅酸盐相图理论知识及国内外研究资料的基础上，着重研究了SiO2、Fe2O3对冒口覆盖剂的导热系数、熔化温度的影响，以及膨胀石墨时覆盖剂膨胀性和保温性能的影响，并用扫描电镜分析了覆盖剂高温烧结微观组织形貌及其保温机理，优选出一种适合大型铸钢件的发热保温覆盖剂，其成分（w%）为：SiO241.25、Al2O310.74、Fe2O36.63、CaO 8.74、MgO 1.5、C25.92。在扫描电镜下观察发现：覆盖剂在高温下的微观组织呈层片状，内部多孔洞具有很好的膨胀性和铺展性，良好的隔热保温性能【5】。
华中科技大学研制的新型铸钢冒口保温覆盖剂【6】，发热材料主要有铝粉和氧化铁粉，保温材料选用导热系数和密度均较小的酸化石墨、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石和粉煤灰，还添加了一种含氟触发剂，以加快覆盖剂中放热反应的引燃时间，并保证该反应的顺利、完全进行。该覆盖剂具有发热和保温的双重作用，能显着提高铸钢冒口的补缩能力，使冒口的“V”型缩孔明显变为“U”型，从而大大提高铸件的成品率。
陕西省西安市某单位研制生产的冒口复合保温覆盖剂组成为（w%）：刚玉粉20～30，Fe2O315～22，金属铝粉14～17，氧化剂和还原剂5～8，珍珠岩等填充材料20～25，其它添加剂5～9【7～8】。该覆盖剂与对比试验的日本某进口覆盖剂主要矿物组成均为金属铝、赤铁矿、刚玉、莫来石和石英。日本进口覆盖剂的主要化学成分为（w%）：Al2O338.54、SiO27.83、Fe2O317.69、Al 14.37、C 8.22。该覆盖剂主要化学成分为（w%）：Al2O340.27、SiO210.44、Fe2O36.83、Al 14.56、C 14.69。该覆盖剂中含有一定数量的强氧化剂，加入的铝粉除部分与Fe2O3发生放热反应外，燃烧初期会有部分铝粉发生氧化反应，放热量更大。故该覆盖剂燃烧初期反应较为激烈，点火后最高温度较高。该覆盖剂在珍珠岩粒度组成上较多地采用>0.15mm（100目）颗粒，以增大膨胀率，使发热剂燃烧后残渣形成轻质多孔结构，具有更好的保温作用。
河南省南阳市某公司生产的XF型铸钢冒口覆盖剂由硅线石、铝粉、膨胀珍珠岩、碳素石墨等材料混制而成【9】。其作用机理如下：硅线石、铝粉、氧化铁粉等起发热剂作用，补偿钢水在进入冒口后上升过程中的热量损失；膨胀珍珠岩、石墨等导热系数小、易膨胀造渣的保温材料可提高覆盖剂保温能力。文献介绍其主要化学成分为（w%）：SiO230～45、Al2O320～28、Fe2O33～5、CaO 5～10、MgO 7～10。但是由于加入有碳素石墨材料，故其化学成分中应该还含有碳（也未见金属Al的具体含量报道）。其主要物理性能如下：水分0.8%～3%，粒度<80目，熔点1150℃～1240℃，熔速45s～80s，膨胀倍数1.8～2.5。采用XF型铸钢冒口覆盖剂后，铸件工艺出品率比不用覆盖剂时提高10%左右，冒口补缩效率为25%左右；与保温冒口套配合使用时，冒口补缩效率达30～35%，每生产1吨铸钢件可节约钢水339kg。
河南省新密市某公司生产的MF型铸钢冒口覆盖剂主要化学成分为（w%）：SiO220～24、Al2O320～30、Fe2O33～5、CaO 5～12、MgO 7～10、C 11～18。主要物理性能为：粒度≤0.2mm（约75目），膨胀倍数1.8～2.8，熔点1500℃～1700℃。它具有造渣、发热、保温等多重功能，可以提高冒口补缩效果，综合性能优于碳化稻壳、石墨渣等普通铸钢冒口覆盖剂，可应用于碳钢和不锈钢、高锰钢等合金钢材质的铸件【10】。使用MF型覆盖剂后，冒口收缩后的最终形状一般呈蝶形或“U”形，冒口补缩效率比碳化稻壳增加约5%，工艺出品率可提高5～7%。
综上所述，国内现有冒口发热保温覆盖剂均为铸钢专用，而且具有如下特点：
（1）普遍加有大量碳质材料（覆盖剂中C含量达8.22～30%），其目的主要是改善冒口覆盖剂的熔化速度、渣层结构、铺展性能和保温性能，同时本身亦可燃烧放出热量，并且它反应速度较慢，能够缓慢氧化放出热量，能较长时间地维持体系的热量平衡。但是，碳质材料氧化燃烧放出的气体产物会将部分热量带走，另外，碳质材料较多时容易引起冒口表面钢液甚至铸件增碳（冒口回炉料中的碳在中频炉重熔过程中是难以去除的），恶化铸件机械性能，还污染生产环境。
（2）大部分产品虽然采用了铝氧发热剂，但是氧化剂和催化剂加入量很少，难以合理有效地调控铝氧发热剂的引燃速度和反应程度。个别产品虽然硝酸盐等强氧化剂加入量较多，但是低价的Fe2O3加入量均低，其目的主要是使铝粉除部分与Fe2O3发生如下的让热反应（1）外，有更多的铝粉在与强氧化剂热分解产生的氧原子发生氧化反应（2），放出更大的热量。
Fe2O3+2Al→2Fe+Al2O3+852KJ/md·Al2O3（1）
2Al+3[O]→Al2O3+1673KJ/md·Al2O3（2）
但是由于反应（2）的温度要求1500℃左右，一般发生在冒口钢水温度较高的浇注初期，而浇注初期产生的短时高发热量对于冒口钢水对铸件凝固的补缩作用支持不大，因为冒口钢水的最有效补缩时期主要在铸件凝固后期。
（3）均加有保温材料，以珍珠岩和可膨胀石墨为主，但是膨胀保温剂的粒度偏细。加入受热急剧膨胀的材料，可形成多孔结构，使发热剂具有良好的保温性能，但材料粒度对膨胀性能有较大影响。以珍珠岩为例，当粒度<0.15mm（100目）时，膨胀倍率为5.8；当粒度控制在0.15～0.50mm（32目～100目）时，膨胀倍率可达16～25。而国内绝大部分产品的材料粒度都<0.2mm（75目），影响了保温性能的充分发挥。
4 冒口发热保温覆盖剂应用前景及发展趋势
我国目前铸钢件和球墨铸铁件年产量总计约1500万吨以上，全年冒口保温覆盖剂的市场年消耗量约为6.5～10万吨以上。如果全国铸钢件和球墨铸铁件生产全部采用高质量的冒口保温覆盖剂，仅按1吨铸件平均节约冒口金属液100kg保守推算，则全国全年可节约冒口金属液150万吨以上。再按照熔炼每吨金属液平均消耗电能800KW·h计，则全国全年由此产生的节能量高达12亿KW·h以上（相当于三峡电站年发电量的1.2%），为铸造行业节约能源成本6亿元以上（尚不包括降低切割冒口的工时和能源消耗等效益）。
高质量冒口保温覆盖剂的推广使用，还能大幅度减少铸件由于缩松、缩孔和夹渣等缺陷导致的废品，仅按铸件成品率提高5%计算，则全国全年可减少铸件废品75万吨以上。取铸件平均价格1万元/吨推算，全国全年由于铸件成品率提高带来的经济效益高达75亿元以上。
高质量的冒口发热保温覆盖剂必须同时具有以下特性：具有较好的发热性能；具有合适的熔渣性能和渣层结构；具有较好的保温性能；不与金属液发生化学反应，不改变铸件的化学成分和金相组织；生产和使用过程中不污染环境；材料来源广泛，价格低廉。
目前国内冒口覆盖剂研究水平和产品质量，与国外相比还存在着较大差距，主要问题有：材料组成配比的设计缺乏理论指导；混合物的配比不当时，容易造成发热材料燃烧不完全或不反应，冒口保温作用不稳定；部分发热材料燃烧放热过快，致使自身散失热量较多；使用的部分原材料较昂贵，生产成本较高；绝大部分发热保温覆盖剂中含有过多碳质材料，不仅污染生产环境，而且使铸钢件增碳；尚无球墨铸铁用冒口发热保温覆盖剂。
